LIGNINS FROM AGRICULTURAL WASTE: CHARACTERIZATION AND SORPTION PROPERTIES IN RELATION TO MYCOTOXIN T-2

Микотоксины – вторичные метаболиты плесневых грибов, накапливающиеся в зерновых кормах и продуктах питания при хранении. Они являются биогенными ядами и поэтому при потреблении таких кормов и продуктов у животных и человека могут возникать весьма серьезные заболевания – микотоксикозы. Существует целый ряд мер профилактики микотоксикозов, однако не всегда они приводят к нужным результатам, поэтому в настоящее время большое внимание уделяется поиску препаратов – энтеросорбентов, способных выводить микотоксины из организма животных и человека

Одним из наиболее токсичных продуктов жизнедеятельности плесневых грибов является Т-2 токсин, продуцируемый грибами рода Fuzarium

В качестве источника лигнинов использовали различные отходы сельскохозяйственных культур, заготовленные на опытных плантациях Сысольской сортоиспытательной станции (Республика Коми) после уборки урожая. Препараты лигнинов выделяли методом Пеппера

Определение функциональных групп проводили по стандартным методикам, принятым в химии лигнина

Элементный анализ проводили в экоаналитической лаборатории «Экоаналит» Института биологии Коми НЦ УрО РАН методом газовой хроматографии (Анализатор элементный ЕА 1110 (CHNS-O), Италия, СЕ Instruments).

Инфракрасные спектры образцов с преобразованием Фурье регистрировали на спектрофотометре IRPrestige-21 Shimadzu, оснащенном детектором DLATGS, в диапазоне волновых чисел 400-4000 см−1 с разрешением 4 см−1.

Качественное и количественное определение Т-2 токсина проводили методом хроматографии с биоавтографическим завершением, используя культуру Candida pseudotropicalis

Определение характеристик пористой структуры адсорбентов проводили методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе удельной поверхности и пористости ASAP 2020 mp (Micromeritics, USA). Образцы адсорбента предварительно дегазировали в порту дегазации прибора при 100°С до остаточного давления 7·10-4 Па с выдерживанием при заданных условиях в течение 2 часов. Навеска образцов составляла от 20 до 160 мг в зависимости от предполагаемой структуры образца. Далее в порту анализа проводили адсорбцию и десорбцию газа в интервале давлений от 0 до 101,3 кПа. Используя программное обеспечение прибора, по полученным изотермам рассчитывали параметры пористой структуры. Объём мезопор Vmeз определяли с помощью метода Баррета-Джойнера-Халенды. Показатели удельной площади поверхности (УПП) определяли методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ).

В таблице 1 представлены результаты определения адсорбционных свойств образцов лигнина в отношении микотоксина Т-2. Наиболее высокой сорбционной активностью обладает препарат Л-3, выделенный из соломы пшеницы, показатель прочной (необратимой) адсорбции SF которого достигает 69,8%. Чуть ниже этот показатель для препарата Л-5 – 68,3%. Наименьшей сорбционной способностью характеризуется препарат Л-1, полученный из стеблей топинамбура.

Как было далее установлено, сорбционные свойства образцов варьируются в зависимости от числа реакционноспособных функциональных групп, таких как фенольные и карбоксильные. Для образца Л-1 суммарное число этих групп S(ОНф+ОНск) оказалось наименьшим (таблица 1), что объясняет наиболее низкие по значению сорбционные показатели. Следует также отметить, что особенностью этого образца является высокий показатель десорбции D, то есть значительное количество микотоксина связано с поверхностью адсорбента непрочными связями, которые разрываются при рН 8. Очевидно, что низкая сорбционная способность образца, полученного из стеблей топинамбура, обусловлена ограниченным числом активных функциональных групп, способных взаимодействовать с микотоксином.

Представляет интерес сопоставление данных по сорбционной способности исследуемых образцов с коммерческими энтеросорбентами. В табл. 1 представлены данные по сорбции-десорбции микотоксина Т-2 для минерального «Токсипол» и органического энтеросорбента «Микосорб». Как следует из этих результатов, препараты на основе лигнинов не уступают по сорбционным показателям указанным выше коммерческим препаратам, причем образец Л-3 характеризуется даже более высокими значениями как показателя S, так и показателя «истинной» адсорбции SF .

Как известно, показатели адсорбции могут быть обусловлены как поверхностными свойствами сорбентов, так и структурно-химическими особенностями макромолекул, влияющими на хемосорбцию. В табл. 1 представлены данные, характеризующие химическое строение исследуемых лигнинов. Элементный состав всех препаратов различен: содержание углерода находится в интервале 58-60%, водорода – 5,5-6,6%. Соответственно, по количеству атомов кислорода препараты также несколько различаются. Как уже было указано выше, к числу активных кислородсодержащих функциональных групп, способных образовать достаточно прочные связи с молекулами микотоксина Т-2, следует отнести фенольные и карбоксильные группы. Наименьшее количество фенольных гидроксилов ОНф обнаружено в препарате Л-4, выделенном из ржаной соломы. Существенно больше фенольных гидроксилов выявлено в образце лигнина, который получен из набора трех видов соломы (образец Л-5).

Суммарное количество кислых функциональных групп S(ОНф+ОНск), обладающих высокой реакционной способностью, также существенно различается, что не может не повлиять на сорбционную способность исследуемых образцов лигнина. Анализ взаимосвязи показателей сорбции и количества ОН-групп, позволяет утверждать, что существует тесная корреляция между количеством ионогенных групп и адсорбционными показателями S и SF (рис. 1).

Рисунок 1 - Зависимости адсорбционных показателей S (1) и SF (2) от общего количества кислых ОН-групп

DOI:10.60797/JAE.2026.67.3.2

В частности, коэффициент линейной корреляции S(ОНф+ОНск) – SF составляет 0,95. Взаимосвязь между количеством фенольных ОН-групп и показателем прочной (необратимой) адсорбции выражается уравнением: SF = 42,5[ОНф]-29,8 при коэффициенте линейной корреляции R=0,81 (сильная корреляционная связь). Таким образом, полученные результаты анализа свидетельствуют о том, что хемосорбционные взаимодействия играют важную роль в процессах адсорбции токсина Т-2. Следует отметить, что различия исследуемых образцов по количеству высокоактивных гидроксильных групп достаточно наглядно проявляются при анализе ИК-Фурье спектров, в частности образцов Л-1 и Л-3 (рис. 2).

Рисунок 2 - ИК-Фурье спектры образцов лигнина:

1 – Л-1; 2 – Л-3

DOI:10.60797/JAE.2026.67.3.3

Полоса поглощения при 1730 см-1 обусловлена, как известно, валентными колебаниями С=О-связей, входящих в карбоксильные группы. С учетом данных химического анализа (табл. 1) вполне логично, что для образца Л-3 эта полоса намного более интенсивна, чем для образца Л-1. Аналогичный вывод следует при анализе полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп (3430 см-1). Низкочастотное плечо этой полосы заметно шире именно для образца Л-3, что подтверждает результаты химического анализа количества фенольных ОН-групп (таблица 1).

Считается, что сорбционные свойства материалов в значительной степени зависят от поверхностно-пористой структуры. Поэтому были проведены исследования образцов с помощью метода низкотемпературной адсорбции азота, который выявляет все специфические особенности адсорбционных материалов. На рис. 3 приведены изотермы адсорбции азота для образцов адсорбентов, характеризующихся наиболее низкой (образец Л-5) и наиболее высокими показателями УПП (образцы Л-3 и Л-4).

Следует отметить, что изотермы всех исследованных образцов имеют типичную S-образной форму. Характерной особенностью изотерм такого типа является наличие петли гистерезиса, которая обусловлена процессами капиллярной конденсации в мезопорах, а также наличие максимума адсорбции в области высоких значений P/P0.

Рисунок 3 - Изотермы адсорбции азота: образцов лигнинов:

1 – Л-4; 2 – Л-3; 3 – Л-5

DOI:10.60797/JAE.2026.67.3.4

Поэтому рассматриваемые изотермы следует отнести к типу IV (a), что согласуется с современной классификацией

[13]

. Как показал детальный анализ данных, исследуемые адсорбенты следует отнести к мезопористому типу, что подтверждается расчетами различных характеристик, включая УПП и объемов пористых элементов (таблица 2).

Установлено, что наиболее высокие характеристики имеет препарат Л-4: величина общей удельной поверхности, рассчитанная по методу Брунауэра-Эммета-Теллера дает величину 36,0 м2/г. Наименьшая удельная поверхность наблюдается для образца лигнина Л-5. Поскольку общая удельная поверхность формируется за счет поверхности мезо- и микропор, то вполне ожидаемо, что препарат Л-4 превосходит другие образцы и по общему объему пор (0,26 см3 /г) и по их удельной поверхности. Несмотря на это, данный препарат является далеко не лучшим с точки зрения адсорбционной способности в отношении микотоксина Т-2. Наиболее эффективным адсорбентом оказался образец Л-3, хотя он уступает образцу Л-4 по величине УПП в 2,5 раза. Следует отметить, что и другие показатели поверхности препарата Л-3 заметно ниже, чем образца Л-4. Анализ корреляционных зависимостей (таблица 3) свидетельствует о том, что, ни высокая удельная площадь поверхности, ни объем пор не оказывает положительного влияния на процесс адсорбции микотоксина. Так взаимосвязь между удельной поверхностью и показателем прочной адсорбции описывается корреляционным уравнением SF = 74,4 - (0,92´УПП) с коэффициентом линейной корреляции R= - 0,64 (рис. 4). Таким образом, сопоставление показателей адсорбции микотоксина Т-2 и параметров поверхностно-пористой структуры различных препаратов лигнинов приводит к однозначному выводу о том, что вклад механизмов физической адсорбции в данном случае является несущественным.

Итак, полученные результаты свидетельствуют о потенциальной возможности создания препаратов на основе природных лигнинов, имеющих перспективы практического применения. Безусловно, в первую очередь речь идет о возможности производства эффективных лигнинных энтеросорбентов ветеринарного назначения для применения в животноводстве. Использование малоизменённых лигнинов вместо технических гидролизных (препараты Полифепан, Фильтрум) позволят исключить примеси серы и золы и создать более безопасные и экологически чистые энтеросорбенты. Одним из перспективных практически-значимых направлений НИР является создание БАДов на основе лигнинов для профилактики микотоксикозов и уменьшения риска отравлений микотоксинами. Стоит также упомянуть об экологических и экономических выгодах использования препаратов на основе природных лигнинов. Это связано с утилизацией сельскохозяйственных отходов и созданием сорбентов из доступного и недорогого растительного сырья.

Проведено исследование процессов сорбции-десорбции микотоксина Т-2 в условиях, имитирующих среду желудочно-кишечного тракта млекопитающих. В качестве биосорбентов использованы диоксановые лигнины, выделенные из отходов сельскохозяйственных культур – соломы различных злаков, а также ксилемы топинамбура и капусты. Установлены количественные данные о поверхностно-пористой структуре, элементному и функциональному составу лигнинов. Показано, что наиболее высокими показателями прочной адсорбции характеризуется лигниновый сорбент, полученный из пшеничной соломы, а наиболее низкими сорбционными свойствами обладает лигнин из стеблей топинамбура. Установлены корреляционные соотношения между характеристиками сорбентов различного ботанического происхождения и сорбционной способностью в отношении микотоксина Т-2. Показано, что хемосорбционные взаимодействия между функциональными группами лигнинов и микотоксина играют определяющую роль в процессах его удаления из водных сред.