1. Введение

Вследствие нарастающего объема промышленных выбросов, приводящих к увеличению концентрации опасных веществ в атмосфере городов, актуальным является определение количественного и качественного состава атмосферных взвесей, содержащих нано- и микрочастицы техногенного происхождения, т.к. именно такие частицы обладают наибольшей проникающей способностью и токсичностью для человека

[1][2][3]

Ранее проводились исследования химического состава снега и талых снеговых вод в г. Благовещенске. Авторами выявлены приоритетные загрязнители снежного покрова — нитрат-ионы и фторид-ионы. Наиболее загрязненными рекреационными зонами являются парк Дружбы, Комсомольский и Первомайский. Источниками атмосферного загрязнения на исследуемой территории являются городская ТЭЦ и автотранспорт

[4][5][6][7]

Изучением химического состава г. Благовещенска занимались К.С. Голохваст, Т.Н. Чапленко, И.Э. Памирский (2014 г.). Ими выявлено, что крупные и средние автотранспортные узлы являются поставщиками в атмосферу микрочастиц резины, асфальта, а также различных металлов и их оксидов (Fe, Ni, Co, Cu, Bi, W). Поставщиком Fe и сажи являются железнодорожные узлы

[8][9]

В работе Д.В. Юсупова, С.С. Ильенок и А.А. Могилева (2014 г.) представлены результаты уровня накопления и форм нахождения тяжелых металлов в составе твердого осадка снега в северо-западной промзоне г. Благовещенска, где работает опытно-промышленный завод ЗАО «УК Петропавловск», занимающийся испытанием технологий и уточнением параметров переработки золотосодержащих, титано-магнетитовых и железосодержащих руд из месторождений региона. Выявлено превышение фоновых значений бария в 10 раз, стронция в 9 раз, сурьмы — в 6 раз, кадмия и ртути — в 5,6 раза, мышьяка — в 5 раз и других элементов. Обнаружены минералы барит, галенит, халькопирит, арсенопирит. Ученые установили, что арсенопирит в окружающую среду поступает преимущественно с выбросами опытно-промышленного завода

[10]

В настоящей работе представлены результаты исследования состава и строения частиц из талых снеговых вод рекреационных зон города Благовещенска.

Цель работы: исследование элементного состава и морфологии твёрдых частиц в снежном покрове рекреационных зон г. Благовещенска и выявление основных источников их загрязнения на основе химического анализа талой воды.

2. Методы и принципы исследования

Город Благовещенск административный центр Амурской области. Занимая трансграничное положение, испытывает антропогенную нагрузку как со стороны РФ, так и стороны сопредельного КНР. Численность населения, по данным 2022 года, составляет около 230 тысяч человек, площадь урбанизированной территории порядка 57,8 км2 [11]. Основным источником загрязнения в городе является местная ТЭЦ работающая на угле, мелкие котельные, частные домовладения с печным отоплением, автотранспорт. Важным нюансом является, то что ТЭЦ располагается на возвышении над городом на западной его окраине (рис. 1). В зимний период в городе господствуют ветра северо-западного направления, в результате чего дым, образующийся от сжигания угля, распространяется на городскую территорию [12]. На северо-западной промышленной территории города с 2009 г. работает опытно-промышленный завод ЗАО «УК Петропавловск» (научно-производственная геологическая фирма «Регис»), основное назначение которого полупромышленное испытание технологий и уточнение параметров переработки золотосодержащих, титано-магнетитовых и железосодержащих руд из месторождений Амурской области [13].

[14][15]

Для исследования нерастворимых частиц методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с определением элементного состава талые воды фильтровали через бумажный фильтр «синяя лента» и высушивали. СЭМ проводили с использованием микроскопа Hitachi TM4000 Plus. Элементный анализ частиц определяли с помощью микроанализатора Bruker.

3. Результаты исследования и их обсуждение

В исследуемых образцах снега обнаружены частицы отмерших частей растений, горных пород и минералов, частицы техногенного происхождения (металлы, их сплавы, оксиды, хлориды, сульфиды, а также шлаки, спеки и труднодиагностируемые, но явно неприродного происхождения частицы) (рис. 2). Для пробы из Первомайского парка (А) характерно обилие частиц неправильной формы с шероховатой поверхностью, встречаются сферы горения. В пробе из сквера Водников (Б) преобладают волокнистые биогенные частицы (растительный детрит) и мелкие минеральные зёрна. Проба Городского дендрария (В) содержит крупные агрегаты литогенного материала с включениями оксидов железа. Образец из Городского парка культуры и отдыха (Г) отличается большим количеством алюмосиликатных частиц и единичными сферулами. Парк Мира (Д) и парк Дружбы (Е) показывают смешанный тип загрязнения с преобладанием тонкодисперсных частиц, предположительно сажево-минерального состава.

При интерпретации содержаний тяжёлых металлов и металлоидов учитывали отсутствие утверждённых нормативов ПДК для снежного покрова. Для анализа элементного состава твердых частиц в шести пробах (точки 1–6) рассчитаны следующие статистические параметры: стандартное отклонение (σ), характеризующее разброс значений между точками отбора, коэффициент вариации (CV, %), позволяющий оценить степень пространственной неоднородности распределения элементов (табл. 2). Матрица парных корреляций для параметров талого снега рекреационных зон г. Благовещенска представлена в таблице 3.

Антропогенным источником углерода в атмосфере являются сажа, образующаяся в результате неполного сгорания угля на ТЭЦ и котельных, выхлопные газы автомобилей, дорожная пыль, износ шин. Природным источником служит органическое вещество почвы, растительные остатки [16], [17]. Концентрация углерода в талой воде снега колеблется от 0 масс. % в Первомайском парке и Городском дендрарии до 42,25 масс. % в сквере Водников. Высокая концентрация углерода 42,13 масс. % также характерна для парка Мира (табл. 1). Высокое значение коэффициента вариации 80,12 % говорит о сильной изменчивости и указывает на локальное загрязнение (табл. 2). Отсутствие углерода в талой воде снега из Первомайского парка и Городском дендрарии вероятно связано с тем, что его концентрация находится ниже порога определения прибором.

Кислород входит в состав минералов и оксидов, имеет как природное, так и антропогенное происхождение. Кислород входит в состав продуктов горения (зола, шлаки), дорожной и почвенной пыли [18]. Концентрация кислорода изменяется от 32,85 масс. % в талой воде снега из Первомайского парка до 51,49 масс. % в парке Мира. В среднем содержание кислорода в талой воде снега в рекреационных зонах составило 41,87 масс. %. Высокая концентрация кислорода тесно связана с повышенным содержанием в пробах этих рекреационных зон Al и Si. Следовательно, основным источником кислорода является минеральная пыль (оксид кремния и алюмосиликаты) (табл. 1). В рекреационных зонах кислород распределен равномерно (CV =18,09%) и является фоновым элементом (табл. 2).

Алюминий это основной компонент литосферы, входит в состав глины, полевых шпатов, слюд. Источником антропогенного происхождения является строительная пыль (цемент, кирпич, бетон) [19], [20].Наибольшая концентрация алюминия отмечена в Городском дендрарии 8,51 масс. %. В парках Дружбы, Мира и Городском парке культуры и отдыха содержание алюминия в талой воде снега колеблется от 6,19 до 6,81 масс. % и в среднем составляет 6,41 масс. %. В сквере Водников алюминия в талой воде снега содержится в 1,8 раза меньше по сравнению с Городским дендрарием. Алюминий, кремний и калий входят в состав полевых шпатов и слюд [21]. Высокое содержание алюминия тесно связано с повышенным содержанием кремния и калия в пробе снега из Городского дендрария и парка Дружбы. В парке Мира при повышенном содержании Al и Si концентрация калия ниже предела определения прибора (табл. 1). Выявлена высокая положительная корреляция между алюминием и кремнием (r=0,9) и алюминием и калием (r=0,7) (табл. 3), следовательно, источником является алюмосиликатная пыль. Алюминий характеризуется слабой вариацией (CV =17,84%), распределен по паркам и скверу равномерно и не является техногенным загрязнителем (табл. 2).

Кремний это основной элемент минеральной составляющей литосферы. В природе в чистом виде не встречается, только в виде силикатов и алюмосиликатов, диоксида (кварца). Также кремний может иметь техногенное происхождение отходы стекольных, цементных, керамических заводов, зола от сжигания каменного угля [22]. Среднее содержание кремния 16,15 масс. %. Коэффициент вариации равен 26,0%, следовательно, кремний распределен равномерно и является фоновым элементом (табл. 2). Наименьшее содержание кремния выявлено в талой воде снега из сквера Водников 9,07 масс. %. В остальных пробах концентрация кремния колеблется от 20,6 масс. % в Городском дендрарии до 14,5 масс. % в парке Мира. Коэффициент корреляции между алюминием и кремнием равен 0,9 (табл. 3), следовательно, кремний в снег поступает вместе с алюмосиликатной пылью. Выявлена высокая корреляция между кремнием и калием (r=0,7), что характерно для полевых шпатов, за исключением парка Мира, где калий не обнаружен либо его концентрация ниже порога обнаружения (табл. 1). Равномерное распределение кремния в совокупности с высокой корреляцией с алюминием и калием говорит о его природном происхождении.

Высокая концентрация фосфора отмечена в талой воде снега из Первомайского парка 0,15 мас. %, минимальное значение показателя в Городском парке 0 мас. % (ниже порога определения прибором). В среднем содержание фосфора в рекреационных зонах составляет 0,06 мас. %. Фосфор в природе часто связан с кальцием и входит в состав апатитов, фосфоритов [23], [24].Соотношение фосфор-кальций в пробах низкое (0,02-0,03), что говорит об отсутствии связи между фосфором и кальцием в форме фосфатов. Однако высокий коэффициент корреляции между фосфором и кальцием (r=0,8) (табл. 3) говорит о том, что эти элементы поступают в снежный покров территорий совместно. Не выявлено тесной взаимосвязи между содержанием фосфора и углерода, следовательно, источником фосфора не является дым от сжигания угля. Фосфор и калий входят в состав комплексных удобрений. Нами не выявлена взаимосвязь между фосфором и калием, следовательно, высокие концентрации фосфора в Первомайском парке не связаны с внесением фосфорно-калийных удобрений и требуется дальнейшее проведение исследования для выявления причины высокого содержания фосфора в пробах талой воды снега. (табл. 1). Установлена высокая положительная корреляция между фосфором и кальцием (r=0,8) и фосфором и железом (r=0,8) (табл. 3). Фосфор по рекреационным зонам г. Благовещенска распределён неравномерно. Коэффициент вариации равен 98,08%, что говорит о локальном загрязнении (табл. 2). Высокие концентрации фосфора могут иметь антропогенное происхождение. Для получения достоверной информации необходимо проведение дополнительного исследования.

Источником серы в атмосфере служат ТЭЦ и котельные, работающие на угле, выхлопные газы, противогололедные реагенты, строительная и почвенная пыль [25]. Концентрация серы в пробах колеблется от 0 масс. % в парке Дружбы до 0,12 масс. % в сквере Водников и Городском дендрарии. Содержание серы во всех рекреационных зонах, за исключением парков Мира и Дружбы составляет 0,09-0,12 масс. %. В парке Дружбы концентрация серы ниже порога определения. В сквере Водников высокая концентрация серы связана с повышенным содержанием углерода в пробе, возможно это связано с поступлением серы от сжигания угля. В сквере Водников и Городском дендрарии выявлено повышенное содержание серы и кальция, которые входят в состав строительной пыли. В 2024–2025 гг. на данных территориях проведен капитальный ремонт, что возможно привело к локальному загрязнению. Проведенный анализ выявил два источника серы: сжигание угля и строительная пыль (табл. 1). Выявлена умеренная корреляция серы и марганца (r=0,6) и сильная между серой и кобальтом (r=0,8) (табл. 3). Кроме этого, установлена умеренная корреляция между серой и мышьяком (r=0,5) (табл. 3), что говорит о том, что у них общий источник поступления. Источником поступления серы, марганца, кобальта и мышьяка является сжигание угля на ТЭЦ. Коэффициент вариации равен 62,10%. Сера в рекреационных зонах распределена неравномерно, что говорит о локальном загрязнении (табл. 2).

Природным источником калия является почва, где он входит в состав полевых шпатов, слюд, антропогенным — сжигание угля, выхлопные газы автотранспорта и промышленность (металлургия, цементные и стекольная промышленность), удобрения, содержащие калий [26]. Среднее содержание калия по рекреационным зонам города составляет 0,97 масс. %. Коэффициент вариации 64,2% сильная вариация. Калий распределен неравномерно и присутствует его локальный источник (табл. 2). Концентрация калия в пробах колеблется от 1,82 масс. % в Городском дендрарии до 0,69 масс. % в сквере Водников. В парке Мира содержание калия ниже порога обнаружения прибора, при том, что здесь высокая концентрация алюминия и кремния (табл. 1). Ранее отмечено, что содержание алюминия и кремния сильно коррелирует с калием (табл. 3), можно предположить, что калий имеет природное происхождение полевые шпаты алюмосиликатной пыли. Отсутствие корреляции с углеродом и фосфором свидетельствует о том, что калий не поступает в снежный покров от сжигания угля и внесения комплексных минеральных удобрений.

Кальций в окружающей среде имеет природные (нерастворимые карбонаты, фосфаты) и антропогенные (строительная пыль, реагенты и др.) источники [27], [28].В пробах среднее содержание кальция составляет 2,99 масс. %. Коэффициент вариации 29,6% (табл. 2), следовательно, он может иметь природное происхождение. Однако высокие корреляции с железом и фосфором указывают на возможное антропогенное происхождение кальция. Источником может служить строительная пыль, образующаяся в результате проведения реконструкций в зонах отдыха (обновление тротуарной плитки, укладка бордюрного камня). Лидером по содержанию кальция в снежном покрове является Первомайский парк 4,72 масс. %. В остальных городских зонах отдыха его концентрация существенно не изменяется (2,32–2,93 масс. %) (табл. 1). Выше отмечена высокая корреляция кальция с фосфором (r=0,8). Выявлена сильная корреляция кальция с железом (r=0,9) и титаном (r=0,7) и умеренная корреляция с кобальтом (r=0,5). Эти элементы входят в состав дорожной пыли. Железо и кобальт образуются в результате износа шин и тормозных колодок автомобилей. Титан входит в состав дорожной краски. Установлена слабая корреляция кальция и мышьяка (r=0,4) (табл. 3), следовательно, они поступают из разных источников.

Титан в рекреационных зонах г. Благовещенска распределен неравномерно (CV =95,3%), что указывает на локальный источник загрязнения (табл. 2). Концентрация титана в пробах снега колеблется от 0 масс. % в Городском дендрарии и парке Дружбы до 0,32 и 0,36 масс. % в Первомайском и Городском парках соответственно (табл. 1). В среднем в пробах снега исследуемых рекреационных зон титана содержится 0,15 масс. % (табл. 2). Выявлена умеренная корреляция между содержанием титана, кобальта и железа (r=0,5). Отсутствие корреляции титана и углерода подтверждает, что сжигание угля на ТЭЦ не является источником титана в снеге (табл. 3). Вероятнее всего попадание титана в снег дорожная пыль, содержащая микрочастицы краски дорожной разметки. Содержание титана ниже порога определения прибором в пробах, отобранных в Городском дендрарии и парке Дружбы, позволяет предположить его техногенное происхождение на других рекреационных территориях.

Марганец входит в состав почвенных минералов, в дорожную пыль попадает в результате износа шин и тормозных колодок. Источником марганца является ТЭЦ, работающие на угле [29], [30]. В среднем в пробах снега содержатся 0,13 масс. % марганца, коэффициент вариации характеризуется как умеренный и равен 35,1%. По территории рекреационных зон марганец распределен с заметной, но не экстремальной неравномерностью (табл. 2). Минимум марганца выявлен в пробе талой воды снега из Городского парка (0,07 масс. %). В сквере Водников, Городском дендрарии и Первомайском парке концентрация марганца в пробах снега колеблется от 0,16 до 0,19 масс. %, с максимумом в сквере Водников (табл. 1). Установлена умеренная корреляция между марганцем и кобальтом и железом (r=0,5) (табл. 3). Эти три элемента тесно связаны между собой в геохимических циклах и содержатся в почве, откуда могут попадать в снежный покров с пылью [30]. Однако умеренные значения коэффициентов вариации указывают на то, что помимо природного источника существует и техногенное поступление этих элементов.

В почве собственные породообразующие минералы кобальта отсутствуют, он входит в состав минералов мышьяка, серы и селена, но чаще железа [30]. Поэтому следует предположить, что кобальт это элемент, имеющий почти всегда техногенное происхождение. Он также входит в состав дорожной пыли, как микропримесь содержится в саже ТЭЦ [29]. Кобальт в рекреационных зонах распределен с заметной неравномерностью, что говорит о локальном техногенном загрязнении (CV =44,2 %) (табл. 2). Максимум концентрации кобальта выявлен в сквере Водников (0,11 масс. %), где также отмечена высокая концентрация марганца и железа. В Первомайском и Городском парках, Городском дендрарии содержание кобальта колеблется от 0,08 до 0,06 масс. %. Невысокое содержание кобальта выявлено в пробах снега из парков Дружбы и Мира (0,03 и 0,04 масс. % соответственно) (табл. 1). В среднем в рекреационных зонах концентрация кобальта составляет 0,07 масс. % (табл. 2). Нами не выявлена корреляция между содержанием кобальта и углерода, следовательно, можно предположить, что кобальт поступает в снежный покров не в результате сжигания угля на ТЭЦ. Установлена слабая корреляция между кобальтом и железом (r=0,4), умеренная между кобальтом и марганцем (r=0,5) и сильная между кобальтом и серой (r=0,8) (табл. 3). Исходя из корреляционной зависимости (Cо-S), можно предположить, что кобальт в снежный покров поступает от автотранспорта в составе дорожной пыли.

Основным резервуаром железа является почва, где железо входит в состав магматических пород [30]. К источникам техногенного происхождения железа можно отнести дорожную пыль (износ тормозных колодок, кузовов автомобилей), строительную пыль (железобетон, арматура), сжигание угля на ТЭЦ и коррозию [31], [32]. Железо по степени изменчивости близко к марганцу и мышьяку, коэффициент вариации равен 36,8%, что характеризуется как умеренная вариация и соответствует заметной, но не экстремальной неравномерности. В среднем в пробах содержание железа составляет 4,66 масс. % (табл. 2). Минимальное содержание железа выявлено в парке Мира (3,01 масс. %), в 2,6 раза выше концентрация железа в Первомайском парке. В пробах снега других исследуемых рекреационных зон концентрация железа колеблется от 3,81 до 4,83 масс. % (табл. 1). Выявлена высокая корреляция железа с кальцием и фосфором (r=0,9 и r=0,8 соответственно). Сильная корреляция с кальцием дает возможность предположить, что эти элементы имеют общее техногенное происхождение и скорее всего это дорожная пыль. Установлена умеренная отрицательная связь железа с углеродом, следовательно, оба элемента поступают в снежный покров из разных источников и сжигание угля на ТЭЦ не является основным носителем железа в снежном покрове. Также определена отрицательная связь железа и кислорода, скорее всего, железо присутствует в пробах в восстановленной форме, что типично для техногенного происхождения железа (табл. 3).

Мышьяк — это токсичный элемент и в городской среде всегда имеет техногенное происхождение [29]. Основными источниками мышьяка являются ТЭЦ и котельные, промышленные предприятия [33], [34]. Для распределения мышьяка по рекреационным зонам характерна умеренная вариация (CV =35,4 %), есть заметный разброс. В среднем в пробах содержится 0,83 масс. % мышьяка (табл. 2). Минимальное количество мышьяка отмечаем для парка Дружбы, данная зона находится севернее промышленной зоны города. Высокое содержание мышьяка установлено для Городского дендрария 1,13 масс. %. В Городском парке, парке Мира и Первомайском парке концентрация мышьяка колеблется от 0,87 до 1,05 масс. % соответственно. В сквере Водников 0,56 масс. % (табл. 1). Согласно литературным данным фоновое загрязнение мышьяком составляет 2,4 мкг/г [10]. Полученные в результате исследования проб снега рекреационных зон значения содержания мышьяка говорит о техногенном загрязнении этих территорий. Выявлена умеренная корреляция мышьяка с серой (r=0,5) (табл. 3), можно предположить, что у этих элементов один источник поступления. Согласно результатам исследований, проведенных Д.В. Юсуповым и др. (2014 г.) выявлено превышение содержания мышьяка, что также подтверждается нашими исследованиями. В пробах, отобранных в районе воздействия опытно-промышленного завода, специализирующегося на переработке золотосодержащих сульфидных руд, обнаружен арсенопирит [10].

4. Заключение

В твердых частицах снежного покрова рекреационных зон Благовещенска выявлен растительный детрит, минералы, частицы горных пород, металлы, оксиды, шлаки, сульфиды. Для алюминия и кислорода характерное низкое значение коэффициента вариации (17,8% и 18,1% соответственно), что говорит о равномерном распределении элементов. Высокие показатели коэффициента вариации углерода, фосфора, серы, калия и титана (62,1–95,3%) указывают на локальный источник загрязнения. Кремний, кальций, марганец, кобальт, железо характеризуются умеренным коэффициентом вариации (25–50%), что свидетельствует о смешанном источнике поступления в снежный покров. Во всех образцах обнаружен мышьяк (0,39–1,13 масс. %). Коэффициент вариации для мышьяка составляет 35,4 %. Выявлена умеренная корреляция мышьяка с серой (r=0,5), возможно у этих элементов один источник поступления опытно-промышленный завод, специализирующийся на переработке золотосодержащих сульфидных руд. Выявлена сильная корреляция r=0,9 для Ca-Fe и Al-Si, r=0,8 для Ca-P и S-Co. Основными источниками загрязнения являются ТЭЦ и котельные города, дорожная и строительная пыль (Ca, Fe, Ti, Co, Mn). Для рекреационных зон г. Благовещенска характерно смешанное природно-техногенное загрязнение снежного покрова и необходим дальнейший экологический мониторинг.

The additional file for this article can be found as follows: