1. Введение

Производство сложных удобрений в России было начато в 60-х годах ХХ века, и к 1980 году их доля в общем количестве удобрений для выращивания сельскохозяйственных культур составила 20,2% с преобладанием аммофосов. Если говорить о трехкомпонентных удобрениях, в которых мольное соотношение питательных веществ составляет 1:1:1, то предпочтение отдается применению нитрофоски и нитроаммофоски. Постепенно ассортимент комплексных удобрений расширялся в связи с использованием полифосфорных кислот, а также за счет обогащения удобрений микроэлементами, магнием и другими компонентами питания растений. В частности, распространение получил магний-аммоний фосфат (МАФ), получению которого и посвящена данная работа.

МАФ обладает высокой эффективностью в качестве удобрения [1], [2]. Он сочетает в себе элементы, необходимые для роста растений, – азот в аммонийной форме, фосфор в виде фосфата и магний, что делает его незаменимым компонентом для повышения плодородия почвы и улучшения качества развития растений на всех стадиях [3]. МАФ имеет умеренную растворимость в нейтральной среде, не вымывается в грунтовые воды во время проливных дождей, а остается в прикорневой зоне растений, что обеспечивает им питание в течение продолжительного времени. Вследствие малой растворимости его применение актуально для почв с высокой увлажненностью, а также для выращивания растений на гидропонике. 

Одним из главных преимуществ МАФ является его способность обеспечивать растения всеми необходимыми питательными веществами. Магний в составе удобрения способствует формированию хлорофилла, влияет на активность ферментов и регулирует обмен веществ, что приводит к улучшению фотосинтеза и увеличению урожая. Аммоний и фосфаты являются основными источниками азота и фосфора для растений, что обеспечивает их нормальное развитие.

Кроме того, МАФ помогает улучшить структуру почвы, способствует проникновению влаги и воздуха к корням растений. Это, в свою очередь, способствует лучшему поглощению питательных веществ растениями, что благотворно влияет на их рост и урожайность.

В природе магний-аммонийфосфат (МАФ) встречается в виде минерала струвит. Струвит является биогенным минералом, его часто можно обнаружить в составе продуктов разложения органических соединений микроорганизмами в гнилостной среде, в связи с чем струвит имеет еще одно название – гуанит. Зачастую можно встретить струвит в составе отложений на трубах, отводящих сточные воды от животноводческих комплексов [4]. Существует немало исследований, посвященных способам получения МАФ [6], [7], [8], [9]. Разработаны способы получения МАФ из агропромышленных сточных вод. В частности, ученые Пермского политехнического университета предлагают извлекать магний-аммонийфосфат из агропромышленных или хозяйственно-бытовых сточных вод. Предлагаемый способ позволяет получать МАФ из агропромышленных сточных вод в виде крупного легкофильтруемого осадка, который можно использовать в качестве комплексного удобрения. В качестве затравки предлагается использовать фильтрат очищенной сточной воды, содержащий мелкодисперсный МАФ [9].

Однако в чистом виде минерал струвит в природе встречается достаточно редко. В связи с этим МАФ синтезируют из неорганических веществ по следующей схеме:

Mg2+ + РО43- + NH4+ + 6 Н2О = MgNH4PО4∙6H2О.

Задачей нашей работы являлся подбор условий синтеза МАФ на основе фосфорной кислоты различной степени очистки от примесей. Для синтеза использовали химически чистую фосфорную кислоту и фосфорную кислоту, полученную очисткой с применением органического экстрагента трибутилфосфата. Следует отметить, что в связи с изменившейся геополитической обстановкой в конце ХХ века производства чистой (термической) фосфорной кислоты оказались за пределами Российской Федерации. В связи с этим широкое распространение получила очистка экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), образующейся после сернокислотного вскрытия природных фосфоритов, с использованием органических растворителей – экстрагентов, рис. 1.

Этот способ позволяет получать очищенную кислоту высокого качества, пригодную для получения кормовых, технических и пищевых фосфатов [5]. В соответствии с этим методом ЭФК сначала смешивают с органическим растворителем (экстрагентом), при этом в органическую фазу экстрагируется большая часть фосфорной кислоты и незначительная часть примесей различной природы. Водная фаза, рафинат, содержит некоторое количество фосфорной кислоты и большую часть примесей и может быть использована для производства минеральных удобрений. Из органической фазы, экстракта, фосфорная кислота реэкстрагируется водой или водными растворами щелочей [10]. Получаемая таким образом кислота (или ее соли) отличается от исходной ЭФК гораздо большей степенью чистоты и может быть использована для получения пищевых и кормовых фосфатов, а также для производства химически чистых комплексных удобрений.

Методом экстракционной очистки нами была получена фосфорная кислота, в которой содержалось некоторое количество серной и плавиковой кислот. Задача эксперимента состояла в сравнении выхода синтеза комплексного удобрения магний-аммонийфосфата из фосфорной кислоты разной степени очистки, а именно, из химически чистой кислоты и из полученной в процессе очистки с использованием органического растворителя. Синтезируемое комплексное удобрение планируется затем к использованию в вегетационном опыте по выращиванию овощных культур. 

2. Методы и принципы исследования

2.1. Очистка ЭФК трибутилфосфатом

В нашей лаборатории мы попытались воссоздать процесс очистки органическим растворителем, используя ФК с пониженным содержанием сульфатов и фторидов. Исходная кислота имела следующий состав (%):

Н3РО4  – 70 ÷ 80  (Р2О5 – 50,5 ÷ 58,0)

SO42- – 0,7 ÷ 1,1

F-  – не более 0,2

Fe2O3 + Al2O3   –  не более 1,5

СаО  – не более 0,05

MgО  – не более 0,2

Твёрдые взвеси – не более 0,5.

Получение очищенной фосфорной кислоты проводили следующим образом: водную и органическую фазу (100% трибутилфосфат) приводили в контакт и эмульгировали с помощью магнитной мешалки ММ-5 (скорость вращения 400-450 об/ мин.). Время контакта фаз составляло 15 мин., что соответствует достижению равновесия в процессе экстракции. В экстракт при этом переходит большая часть фосфорной кислоты и незначительное количество примесей. В основном этими примесями являются сульфаты и фториды. Катионные примеси плохо растворяются в органической фазе. Реэкстракцию проводили дистиллированной водой. Затем полученный реэкстракт упаривали, снижая в нем концентрацию фторидов и органического растворителя. Состав реэкстракта после упаривания, %:

Н3РО4  – 68 ÷ 71 (Р2О5 – 49,3 ÷ 51,5)

SO42-  –  не более 0,10

F-  –  не более 0,025

Fe2O3 + Al2O3   –  не более 0,005%

Полученную фосфорную кислоту использовали для синтеза МАФ.

2.2. Получение магний-аммонийфосфата

МАФ получали из фосфорной кислоты разной степени очистки – химически чистой и полученной в результате очистки органическим экстрагентом – трибутилфосфатом.

В основе методики получения кристаллического МАФ лежит реакция между растворами хлорида магния MgCl2 и гидрофосфатом аммония (NH4)2HPО4 в соответствии с уравнением реакции, то есть в молярном соотношении 1:1:

MgCl2 + (NH4)2HPО4 = NH4MgPО4 +NH4Cl + HCl

Катионы аммония NH4+ вводили в раствор в избытке относительно рассчитанного количества по стехиометрии реакции, так как оптимальным для осаждения NH4MgPО4 является рН 9-10. То есть в раствор вводили заведомо избыточный объем водного раствора аммиака, контролируя рН в реакционной смеси. Гидрофосфат аммония готовили добавлением раствора аммиака к фосфорной кислоте в молярном соотношении 2:1. Синтез осуществляли при комнатной температуре. Время осаждения составляло 3-4 часа. Для получения более крупных кристаллов можно вводить затравку в виде мелкодисперсного магний-аммонийфосфата. Полученный осадокпромывали дистиллированной водой, переносили на фильтр, высушивали на воздухе и взвешивали на технохимических весах с точностью до 0,01 г. Проводили расчеты по определению практического выхода синтеза магний-аммонийфосфата, рис.2.

3. Основные результаты

В результате эксперимента, проведенного в 6-ти кратной повторности, получены следующие результаты:

1. Использование для синтеза МАФ фосфорной кислоты с содержанием примесей несколько снижает выход конечного продукта в среднем с 81 до 78%.

2. Использование кислоты с примесями не влияло на качество получаемых кристаллов и на время осаждения МАФ.

Если говорить о влиянии примесных анионов SO42- и F-  на выход продукта синтеза, то оно различно. Фториды образуют с катионом магния осадок MgF2, растворимость которого составляет 0,0076 г/100 г воды или 1,23∙10-3 моль/л, что больше растворимости МАФ, которая составляет в нейтральной среде 8,1∙10-4 моль/л. Количество фторидных примесей в используемой для синтеза фосфорной кислоте ничтожно мало (менее 0,025%), поэтому возможное загрязнение осадка магний-аммонийфосфата фторидом магния будет минимальным. Сульфаты не образуют с катионами магния осадка, но способствуют повышению растворимости осадка магний-аммонийфосфата за счет увеличения ионной силы раствора, рис. 3.

Из графиков, представленных на рисунке 3, можно видеть, что в присутствии сульфата натрия с концентрацией 0,1 М растворимость MgNH4PO4 повышается до 12∙10-4 моль/л, а в присутствии раствора сульфата аммония такой же концентрации растворимость МАФ составляет уже 13,5∙10-4 моль/л. Сульфат аммония, в отличие от нейтрального сульфата натрия, дает в растворе слабокислую среду, что приводит к повышению растворимости МАФ, значение которой увеличивается в кислой среде. Также на графике видно, насколько резко снижается растворимость МАФ в присутствии аммиака.

Наличие катионных примесей (Fe3+, Al3+) не мешает осаждению МАФ.

Возможно, незначительное снижение выхода целевого продукта связано с наличием остаточного количества органического растворителя – трибутилфосфата. Заметим, что растворимость ТБФ в воде составляет 0,39 г/л.

В любом случае подобное расхождение в 3% между значениями выхода по вариантам эксперимента позволяет говорить о возможности использования фосфорной кислоты, очищенной экстракционным способом, для синтеза магний-аммонийфосфата.

Говоря о применении магний-аммонийфосфата в качестве удобрения, следует отметить, что его применение рекомендовано для зерновых, бобовых культур, корнеплодов и других сельскохозяйственных культур. Применение МАФ при выращивании картофеля повышает его урожайность и питательную ценность. То же отмечено при выращивании томатов и огурцов. Поскольку МАФ имеет щелочную среду, его рекомендуют использовать на кислых почвах для нивелирования негативного действия повышенной кислотности на развитие растений. Кроме того, в слабокислой среде растворимость МАФ повышается, а следовательно, повышается доступность для растений питательных компонентов, которые он содержит.

Нами был проведен опыт по проращиванию семян томата (рис. 4). Прежде всего, интересно было выяснить, влияет ли наличие растворителя ТБФ в исходном сырье на питательные свойства полученного удобрения.

В чашках Петри замачивались семена томата сорта «Белый налив» в растворе с концентрацией MgNH4PO4 0,1 г/л, что соответствует его растворимости. Растворы готовились на основе МАФ, полученного из фосфорной кислоты разной степени очистки. В качестве контроля использовали воду (рис.5).

По основным показателям – энергии прорастания, всхожести, длине корешка и проростка наблюдали существенные различия между вариантами удобрений и контролем, но не отмечали таких различий между вариантами МАФ 1 и МАФ 2.

Эксперименты проводили в Центре коллективного пользования «Сервисная лаборатория комплексного анализа химических соединений» Российского государственного аграрного университета – МСХА имени К.А. Тимирязева. Полученные данные свидетельствуют о том, что использование для синтеза МАФ кислоты, полученной путем очистки трибутилфосфатом, сопоставимо с использованием для синтеза химически чистой кислоты.   

4. Заключение

Полученные экспериментальные данные позволяют говорить о возможности синтеза сложного комплексного удобрения магний-аммонийфосфата не только из химически чистой фосфорной кислоты, но и из кислоты, прошедшей очистку органическим растворителем, не смешивающимся с водой. Незначительное снижение выхода продукта синтеза обусловлено наличием примесей в фосфорной кислоте, однако на время осаждения и качество получаемых кристаллов МАФ примесные ионы влияния не оказывали.

В опыте по проращиванию семян томата не наблюдалось различий по всем исследуемым параметрам между вариантами использования для замачивания семян МАФ, полученного на основе химически чистой фосфорной кислоты и очищенной органическим экстрагентом.

Для выяснения влияния полученного удобрения на рост и развитие сельскохозяйственных культур, планируется провести вегетационный опыт на нескольких овощных культурах.

The additional file for this article can be found as follows: